一种具有裂化和气化作用的催化剂及其制备方法。该催化剂含有以催化剂重量为基准，65-90％的拟薄水铝石，2-20％的粘结剂，5-30％的以氧化物计的锰。该催化剂的强度小于2.0％h
1.一种具有裂化和气化作用的催化剂，其特征在于，以催化剂重量为基准，催化剂含有65-90％的拟薄水铝石，2-20％的粘结剂，5-30％的以氧化物计的锰；所述的催化剂的制备方法，包括：(1)将30-40％用量的拟薄水铝石与锰的氧化物混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，得到浆液I，(2)将60-70％用量的拟薄水铝石，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝1-3，得到浆液II，(3)将浆液I和浆液II混合，加入粘结剂，使浆液固含量20-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，然后喷雾干燥成型，(4)将步骤(3)成型后的催化剂在800℃-1000℃焙烧0.5-4h。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量为基准，催化剂含有75-90％的拟薄水铝石，5-15％的粘结剂，5-15％的以氧化物计的锰。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的粘结剂为硅溶胶和/或铝溶胶。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述的粘结剂为硅溶胶。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，催化剂中还含有高岭土，以催化剂重量为基准，高岭土的含量为0.1-30％；所述的催化剂的制备方法，包括：(1)将30-40％用量的拟薄水铝石与锰的氧化物混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，得到浆液I，(2)将60-70％用量的拟薄水铝石与高岭土混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝1-3，得到浆液II，(3)将浆液I和浆液II混合，加入粘结剂，使浆液固含量20-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，然后喷雾干燥成型，(4)将步骤(3)成型后的催化剂在800℃-1000℃焙烧0.5-4h。
6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，催化剂的强度小于2.0％h^-1，比表面积为10-180m²/g，孔体积为0.1-0.3mL/g，催化剂的平均粒径为20-100μm。
7.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，包括：(1)将30-40％用量的拟薄水铝石与锰的氧化物混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，得到浆液I，(2)将60-70％用量的拟薄水铝石，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝1-3，得到浆液II，(3)将浆液I和浆液II混合，加入粘结剂，使浆液固含量20-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，然后喷雾干燥成型，(4)将步骤(3)成型后的催化剂在800℃-1000℃焙烧0.5-4h。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中拟薄水铝石的颗粒粒度为0.1-5μm。
9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的无机酸是盐酸或硝酸。
10.一种权利要求5所述催化剂的制备方法，包括：(1)将30-40％用量的拟薄水铝石与锰的氧化物混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，得到浆液I，(2)将60-70％用量的拟薄水铝石与高岭土混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝1-3，得到浆液II，(3)将浆液I和浆液II混合，加入粘结剂，使浆液固含量20-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，然后喷雾干燥成型，(4)将步骤(3)成型后的催化剂在800℃-1000℃焙烧0.5-4h。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中拟薄水铝石的颗粒粒度为0.1-5μm，步骤(2)中高岭土的颗粒粒度为0.1-5μm。技术领域
本发明涉及一种接触裂化和焦炭气化的催化剂及其制备方法，更具体地说，是在接触裂化重质、劣质原料油生产一定量的轻质油品，并将裂化所生成的积碳，气化成附加值较高的合成气的过程中所使用的，具有裂化和气化作用的催化剂，及其制备方法。
背景技术
世界范围内原油呈重质化、劣质化的发展趋势，并且原油为不可再生能源。因此，重质、劣质油品的相应加工工艺和催化剂的开发，不仅适用于原油的重质化、劣质化的发展趋势，而且能将不可再生资源充分利用。这对我国发展低碳经济，具有重大的意义。目前，重质、劣质原料油的主要加工工艺是催化裂化、渣油加氢、延迟焦化，溶剂脱沥青等。其中延迟焦化对原料的适用性很强，但存在着焦化蜡油质量差、收率低、生焦率高，低品质焦炭有效利用的问题。溶剂脱沥青的综合轻质油收率低，金属、残炭脱除率低；且大量沥青质、胶质难以综合利用。催化裂化和渣油加氢在加工高金属含量，高残炭的劣质重油时都存在催化剂中毒问题，催化剂使用寿命会大大降低。因此加工重质、劣质原料油时，对重油加工工艺和催化剂都提出很大的挑战。针对上述问题，重质、劣质原料油接触裂化-焦炭气化一体化工艺是一个很有效的解决手段。USxa05597474在流化焦化气化工艺基础上把从气化反应器出来的高温焦炭分成两股，一股按原路线返回加热器，另一股进入一个反应区，向该区通入甲烷和水蒸气可以生产富含氢气的产物气体。所用金属催化剂选自钾、钙、钒、镍和铁。由于基础工艺是灵活焦化，主要固体颗粒是焦炭。USxa05362380披露了一种催化裂化制氢方法。该方法是使待生催化剂首先在不存在氧的情况下与水蒸汽在537～649℃下反应足够长的时间，以生成含有氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷的气体物流，同时使待生催化剂上的碳含量降至0.3～0.8重％；分离上述气体物流和催化剂，气体物流冷却后进一步分离为含有90～97v％氢气的富氢物流。然后催化剂与含氧气体接触、再生。再生后的催化剂循环使用。采用该方法制氢，水蒸汽与待生催化剂的接触时间长、反应速率慢，不仅会影响该方法的经济性，还会加速催化剂的水热老化，使催化剂的活性和寿命受到影响。因此在实际操作中必须首先考虑催化裂化催化剂的水热稳定性。CN1504404A利用焦炭转移剂在提升管反应器里处理渣油，一方面进行浅度裂化，生成以柴油或低碳烃类为主的轻质组分；另一方面就是同步脱碳，使焦炭与金属、硫、氮等一起附着在焦炭转移剂上。然后，在气化炉内气化焦炭转移剂上的焦炭，产生合成气体，同时使焦炭转移剂再生。该方法可以在较高温度下实现气化反应，焦炭转移剂的催化活性较低。CN101818074A公开了一种焦炭转移剂及其制备方法，此剂由高岭土、碱金属或碱土金属以及一定量的粘结剂，在一定条件下制成裂化活性较弱。CN101757903A公开了一种兼具裂化和气化作用的催化剂及其制备方法。该剂含有以催化剂为基准，35-60％的拟薄水铝石，2-10％的铝溶胶，20-49.5％的高岭土，5-30％以氧化物计的碱金属或碱土金属，所述碱金属和碱土金属的原子比在(0.05-0.9)∶1。该催化剂具有优化烃油裂化产物分布和提高气化反应有效气体产率的作用。该催化剂水热稳定性较差，积碳的气化效率较低。
发明内容
本发明目的在于在现有技术的基础上，提供一种适用于重质、劣质原料油接触裂化和焦炭气化工艺过程的催化剂。本发明所提供的具有裂化和气化作用的催化剂，以催化剂重量为基准，催化剂含有65-90％的拟薄水铝石，2-20％的粘结剂，5-30％的以氧化物计的锰。优选的，以催化剂重量为基准，催化剂含有75-90％％的拟薄水铝石，5-15％的粘结剂，5-15％的以氧化物计的锰。所述的粘结剂为硅溶胶和/或铝溶胶。优选为硅溶胶。在另一个技术方案中，催化剂中还含有高岭土，以催化剂重量为基准，高岭土的含量为0.1-30％。本发明提供的催化剂，适用于重质、劣质原料油的接触裂化-气化工艺过程。油品在接触裂化反应器内，在催化剂存在下发生轻度裂化反应，生成轻质烃类油品，同时部分重组份在催化剂表面缩聚形成焦炭，使得催化剂活性下降。该积碳催化剂被输送到气化炉内，在800-1000℃将催化剂表面的焦炭气化，生产富含CO和H₂的气体，催化剂再生后携带热量返回接触裂化反应器中重复使用。该催化剂具备一定的比表面积和酸性位数量、较好的抗磨强度以及水热性能。因此催化剂除了作为焦炭载体、流化剂的功能外，还具有促进重油裂化和催化焦炭气化的功能。本发明所述的催化剂有较好水热稳定性和裂化性能，对气化过程也具有很好的促进作用。所述催化剂的强度小于2.0％h^-1，比表面积为10-180m²/g，孔体积为0.1-0.3mL/g，催化剂的平均粒径为20-100μm。一种上述催化剂的制备方法，包括：(1)以制备催化剂中全部用量的拟薄水铝石为基准，将30-40％用量的拟薄水铝石与锰的氧化物混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，得到浆液I，(2)将60-70％用量的拟薄水铝石，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝1-3，得到浆液II，(3)将浆液I和浆液II混合，加入粘结剂，使浆液固含量20-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，然后喷雾干燥成型，(4)将步骤(3)成型后的催化剂在800℃-1000℃焙烧0.5-4h。在步骤(1)中混合物搅拌至少10min，得到浆液I。在步骤(2)中混合物搅拌10min以上，得到浆液II。在步骤(3)中，混合物搅拌10-60min，然后喷雾干燥成型。所述步骤(1)和步骤(2)中拟薄水铝石的颗粒粒度为0.1-5μm。所述拟薄水铝石可通过干磨或湿磨粉碎。所说的无机酸是盐酸或硝酸。在本发明提供的制备方法中，以拟薄水铝石作为基础材料通过酸化过程使部分铝离子游离，从而具有较大的比表面积和适度的酸性。用于催化重油裂解。锰对气化反应有促进作用，将其高度分散在基础材料上可以提高气化反应的速率，增加有效气体产率。当催化剂中含有高岭土时，其制备方法，包括：(1)以制备催化剂中全部用量的拟薄水铝石为基准，将30-40％用量的拟薄水铝石与锰的氧化物混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，得到浆液I，(2)将60-70％用量的拟薄水铝石与高岭土混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用无机酸调节浆液的pH＝1-3，得到浆液II。(3)将浆液I和浆液II混合，加入粘结剂，使浆液固含量20-50％，用无机酸调节浆液的pH＝3-5，然后喷雾干燥成型，(4)将步骤(3)成型后的催化剂在800℃-1000℃焙烧0.5-4h。所述步骤(1)和步骤(2)中拟薄水铝石的颗粒粒度为0.1-5μm，步骤(2)中高岭土的颗粒粒度为0.1-5μm。所述步骤(2)中拟薄水铝石和高岭土通过干磨或湿磨粉碎颗粒粒度在0.1-5μm，粉碎过程可单独进行，也可组合进行。所说的无机酸是盐酸或硝酸。高岭土作为辅助组分，调节催化剂的裂解性能。本发明提供的催化剂主要用于重、劣质原料油的接触裂化和焦炭气化反应过程。所述的重、劣质原料油中的残炭为10～45重量％，金属含量为25～1000μg/g。重、劣质烃类原料可以是常压渣油、减压蜡油、减压渣油、减粘裂化渣油、加氢裂化尾油、脱沥青油以及其它二次加工馏分油中的一种或一种以上的混合物。其它形式的重质油品如重质原油、含酸原油或罐底油等也可作为原料油。所述的接触裂化为重、劣质原料油与催化剂在反应温度400℃-700℃，反应时间0.1-50秒，催化剂与重油原料的质量比为3-15∶1，水蒸汽与重油原料的重量比为0.05-0.35∶1，反应压力(表压)为0-1MPa下进行的反应。重、劣质原料油在接触反应器内在适当条件下与催化剂接触反应，分离反应油气和反应后积碳的催化剂，油气进入后续分离系统，积碳催化剂经汽提后进入气化器。气化反应条件为：催化剂上焦炭含量1-4％，气化温度700-900℃，压力0.06-0.5MPa，气化介质为水蒸气和氧气，混合气体中的氧含量为15-25％。本发明提供的催化剂对重质、劣质原料油有一定的重油裂化性能，在焦炭气化反应过程中，有较好的水热稳定性和气化性能。
具体实施方式
下面用实施例来详细说明本发明，但是实施例并不限制本发明的使用范围。实施例中所用分析测试评定方法比表面积、孔体积：低温氮吸附容量法(GB/Txa019587-2004)磨损指数：磨损指数的测定(直管法)(ASTMxa0D5757-00)反应性能评价：采用小型固定流化床装置进行裂化反应评价。原料油为包括常压渣油。原料油性质见表2。反应条件为：反应温度500℃，重时空速4h-1，剂油比7，反应压力0.25MPa。焦炭气化反应采用小型固定流化床装置进行。反应条件为：催化剂上焦炭含量2.7％，气化温度750℃，压力0.3MPa，气化介质为水蒸气和18％氧的混合气体。对比例1将4.5kg高岭土(苏州白土)，其中1.5kg与0.9kg以氧化物计量的碳酸钾与碳酸钙混合(均为化学纯试剂，北京化学试剂公司提供，钾/钙原子比为0.1)，加入5.6kg去离子水，打浆10min，加入盐酸，调节浆液的pH＝4，搅拌30min。将剩余的3kg高岭土与4.3kg铝石(山东铝厂生产)混合，加入20kg去离子水，搅拌20min，加入盐酸(化学纯试剂，北京化学试剂公司)调节浆液的pH＝2.5，搅拌10min，静置30min。将两种浆液混合，边搅拌边加入铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产)3kg搅拌30min然后喷雾干燥成型。将成型后的催化剂在800℃焙烧4h，得到样品编号为A。其组成和反应前后物理性质见表1。将该催化剂进行反应性能评价，反应后的催化剂物理性质见表1，接触裂化后的产物分布见表3，催化剂积碳气化后的气体分布见表4。实施例1将1.4kg拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产)磨至0.1-5μm和0.9kg的氧化锰(北京化学试剂公司提供)混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用盐酸调节浆液的pH＝3.4，搅拌10min，得到浆液I。将0.3kg高岭土(苏州白土)和3.2kg拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产)磨至0.1-5μm，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用盐酸调节浆液的pH＝2.5，搅拌10min，得到浆液II。将浆液I和浆液II混合，加入0.5kg的硅溶胶(齐鲁催化剂厂)，调节浆液固含量30-40％，用盐酸调节浆液的pH＝3.6，搅拌40min，然后喷雾干燥成型。将成型后的催化剂在800℃焙烧4h，得到样品编号为B，其组成和物理性质见表1。将该催化剂进行反应性能评价，反应后的催化剂物理性质见表1，接触裂化后的产物分布见表3，催化剂积碳气化后的气体分布见表4。实施例2将1.5kg拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产)磨至0.1-5μm和0.6kg的氧化锰(北京化学试剂公司提供)混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用盐酸调节浆液的pH＝3.5，搅拌10min，得到浆液I。将3.5kg拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产)和1.0kg高岭土(苏州白土)磨至0.1-5μm，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用盐酸调节浆液的pH＝2.7，搅拌20min，得到浆液II。将浆液I和浆液II混合，加入1.2kg的铝溶胶(齐鲁催化剂厂)，调节浆液固含量30-40％，用盐酸调节浆液的pH＝3.2，搅拌60min，然后喷雾干燥成型。将成型后的催化剂在800℃焙烧4h。得到样品编号为C。其组成和物理性质见表1。将该催化剂进行反应性能评价，反应后的催化剂物理性质见表1，接触裂化后的产物分布见表3，催化剂积碳气化后的气体分布见表4。实施例3将0.4kg拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司)磨至0.1-5μm和0.15kg氧化锰(北京化学试剂公司)混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用硝酸调节浆液的pH＝4，搅拌20min，得到浆液I。将1.2kg拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司)和0.3kg高岭土(苏州白土)磨至0.1-5μm，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用硝酸调节浆液的pH＝3，搅拌20min，得到浆液II。将浆液I和浆液II混合，加入0.25kg的硅溶胶(齐鲁催化剂厂)，调节浆液固含量30-40％，用硝酸调节浆液的pH＝3.2，搅拌40min，然后喷雾干燥成型。将成型后的催化剂在900℃焙烧3h。得到样品编号为D。其组成和物理性质见表1。将该催化剂进行反应性能评价，反应后的催化剂物理性质见表1，接触裂化后的产物分布见表3，催化剂积碳气化后的气体分布见表4。实施例4将0.7kg拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产)磨至0.1-5μm和0.2kg氧化猛(北京化学试剂公司)混合，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用硝酸调节浆液的pH＝4，搅拌20min，得到浆液a。将2.0kg拟薄水铝石(中石化催化剂长岭分公司生产)磨至0.1-5μm，加入去离子水打浆，使浆液固含量30-50％，用硝酸调节浆液的pH＝2.4，搅拌20min，得到浆液II。将浆液I和浆液II混合，加入0.25kg的硅溶胶(齐鲁催化剂厂)，调节浆液固含量30-40％，用硝酸调节浆液的pH＝3.5，搅拌40min，然后喷雾干燥成型。将成型后的催化剂在200℃焙烧1h，升温至600℃焙烧1h，最后升温到1000℃焙烧2h。得到样品编号E，其组成和物理性质见表1。将该催化剂进行反应性能评价，反应后的催化剂物理性质见表1，接触裂化后的产物分布见表3，催化剂积碳气化后的气体分布见表4。表1催化剂组成和物理性质ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>从表1中数据可以看出，本发明提供的催化剂有较大的比表面和孔体积，而且有很好的水热性能。这是因为，并且气化反应后催化剂A(对比例1)的比表面下降22％，孔体积下降30％，总酸量下降50％。而实施例2中催化剂C，比表面下降20％，孔体积仅下降约5％，总酸量仅下降约10％。充分说明实施例2中，气化时的水汽环境对实施例中催化剂比表面、孔体积和总酸量的影响较小，也就是说，与对比例1的催化剂A相比，本发明提供催化剂具有更好的水热性能。表2原料油性质xa0xa0密度(20℃)，g/cm³
xa0xa00.9143
xa0xa0粘度，mm²/s

xa0xa080℃
xa0xa031.36
xa0xa0100℃
xa0xa017.01
xa0xa0折光(70℃)
xa0xa01.496
xa0xa0凝固点，℃
xa0xa040
xa0xa0元素组成

xa0xa0C
xa0xa086.15
xa0xa0H
xa0xa012.47
xa0xa0S
xa0xa00.69
xa0xa0N
xa0xa00.14
xa0xa0四组分

xa0xa0饱和烃
xa0xa056.3
xa0xa0芳烃
xa0xa025.6
xa0xa0胶质
xa0xa016.9
xa0xa0沥青质
xa0xa01.2
xa0xa0馏程，℃

xa0xa0初馏点
xa0xa0292
xa0xa05％
xa0xa0344
xa0xa010％
xa0xa0264
xa0xa030％
xa0xa0423
xa0xa050％
xa0xa0488
xa0xa067.5％
xa0xa0557
表3裂化产品分布ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>从表3可以看出，本发明催化剂的轻质油收率(液化气+汽油+柴油馏分)比对比例1高3-8个百分点，说明本发明的催化剂对重质、劣质原料有较好的裂化活性。表4焦炭气化气体组成ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>注：有效气体产率/(mL/g_coke)为每克焦炭产生的H₂和CO的体积从表4可以看出，本发明催化剂的有效气体产率比对比例催化剂的高300-600mL/g_coke。具有较好的气化性能。